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    碳酸钙在塑料制品加工中的应用2017.08.04

         众所周知,碳酸钙无论是重质碳酸钙(简称重钙)还是轻质碳酸钙(简称轻钙),是塑料工业中使用数量最大、应用面最广的粉体材料。碳酸钙作为廉价的填充材料其经济性是不言而喻的。每年使用二百多万吨非金属矿产品代替以石油为原料的合成树脂,相当于国家少建2~3座大型石油化工厂,不仅可以节约数百亿元的投资,而且节约下来的是地球上不可再生且日益成为国家必争的战略资源的石油,对社会、对国家乃至对整个地球人类都是不可磨灭的贡献!

    1.一般情况下,碳酸钙的选用一般遵循以下几个原则:

    (1)价格低廉:尽管碳酸钙相对合成树脂其价格已十分低廉,相对其他任何一种粉体材料也称得上物美价廉,但因供应商多,企业仍然对价格敏感,在可以使用的前提下越便宜越好。

    (2)白度越高越好:碳酸钙本身的色泽较之其他无机矿物粉体材料都要白,从具体数值上说达到90度就可以了,白度对填充塑料性能的影响并不显著,但塑料加工企业仍然希望白度越高越好是基于如下原因:①白度越高表明纯度越高,非碳酸钙的其他矿物成分含量越低;②白度越高,直观印象越好,越显档次高;③白度越高,搭配其他颜料后,最后的色泽越正、越稳定均一。

    (3)粒度及其分布要适当:作为一种粉体材料,一是要考虑本身在测试条件下颗粒本身的粒度及其某一尺寸范围的颗粒所占比例的多少,二是要从实际应用出发考虑这些颗粒的存在状态,是否团聚在一起,在填充体系加工过程中团聚体能否均匀地分散。

    ①从成本上考虑,只要能满足使用要求,宁可用粗的,不用细的;

    ②从填充塑料的性能上考虑,在可以适当增加成本的前提下,用粒度更细的效果会更好;

    ③从加工流动性考虑,在控制好最大粒径的前提下,平均粒径大些为好;

    ④做为商品出售的轻质碳酸钙和纳米碳酸钙的粒径及其分布和真正在塑料基体中呈分散相存在的状态有很大区别,如果团聚问题解决得不好,就不会显示出粒度小的优势。

    2.常见的问题及其解答

    2.1纳米碳酸钙的问题

      颗粒能否均匀地、互不粘连地分散在塑料基体中,是判断能否称之为纳米塑料的关键。因为只有当纳米尺度的颗粒均匀地分布在基体塑料之中时,纳米技术的小尺寸效益、大比表面效应和量子化效应才能真正体现出来,从而带来材料性能质的飞跃,而不是仅仅得到一些提高和改善。

      不可否认纳米碳酸钙在生产过程中某一时刻,其粒子大小确实处于纳米的范畴,但在随后的脱水、干燥过程中,这些原生粒子又团聚起来,作为商品到我们用户手里实际上是这些团聚体,利用现有粉体表面处理设备、处理剂以及后续的混炼设备都不可能将团聚体打散,从而不可能得到真正的纳米碳酸钙改性的纳米塑料。

      近年来围绕着塑料用纳米碳酸钙及其在基体中分散问题有大量的研究成果。例如四川大学将湿法研磨、高速(4000r/min)混合、超声波振荡、震动磨等方法和设备引入纳米碳酸钙的处理过程,将处于高速运动状态的纳米碳酸钙团聚颗粒解聚瞬间加以表面包覆,有助于部分团聚在一起的纳米碳酸钙以纳米尺度分散在基体塑料中,而且填充塑料的性能比传统办法处理的碳酸钙都有明显提高,薄膜制品其他检验项目(宽度极限偏差、厚度极限偏差、平均厚度偏差及外观等)的检验结果均符合地膜国标要求。虽然较纯树脂地膜其力学性能有所下降,但仍能满足国家标准的要求,在不同添加比例的各种地膜中,拉伸负荷和直角撕裂负荷的最大降幅在20%左右,而如果使用传统技术生产的碳酸钙填充母料,在CaCO3含量达30%时,填充PE薄膜的拉伸强度纵、横分别下降45%和42%,直角撕裂强度纵、横向分别下降32%和31%。

    2.2增重问题

      由于非金属矿物的真实密度比合成树脂大得多,因此随着添加量增加,填充材料的密度明显增大。例如当密度达2.9g/cm3的重质碳酸钙加入到HDPE中,其重量百分数达50%时,填充塑料的注塑成型材料的密度达到1.6g/cm3,其重量百分数达到80%时,填充HDPE的密度达到2.0g/cm3。密度增大对以长度、面积、制件个数计算价值的塑料制品来说,有可能因为密度增大导致长度、面积下降或制件个数减少,不仅抵消了使用廉价矿物粉体材料带来的利益,还有可能得不偿失。

      需要指出的是有的塑料制品对密度大的矿物粉体材料带来的负面影响并不敏感,如单向位伸的编织袋扁丝、打包带、撕裂膜等。在聚乙烯塑料薄膜加工过程中,膜泡受到纵向拉伸和径向吹涨,由于拉伸比和吹胀比大大低于单向拉伸制品的拉伸比,加入填料仍会使塑料薄膜的密度增大,但较之注塑制品,由于拉伸和吹胀同样给大分子之间、大分子与填料之间带来空隙,所以其密度的增大程度远远低于注塑制品。例如加入30%重质碳酸钙的HDPE薄膜,其密度不大于1.1g/cm3,而同样配方的注塑成型制品,其密度将达到1.3g/cm3左右。

      遵循这种思路,一些企业和科技人员已经做出了有希望的探索,如通过不同种类填料搭配使用,或预先对填料颗粒进行处理呈发泡体再与基体塑料混合,以及在注射成型时采取特殊工艺等方法,都取得了一定的效果。可以认为在“增重”问题上的突破并可用于实际生产,将为改性塑料的发展带来革命性的影响,值得我们为之努力。

    2.3成型加工尺寸收缩率问题

      在用性价比更好的改性塑料代替传统的塑料材料(如用矿物粉体材料填充PP代替ABS)时,除性能和外观上应当达到预期的要求外,成型加工尺寸收缩率是不容忽视的重要问题。

      成型加工尺寸收缩率的变化会影响到模塑成型制品的几何形状和尺寸大小。用于纯PP或PE的注塑成型模具是按物料收缩率1.5%~2.0%设计的(上述研究工作中,同样条件下纯PP的成型加工尺寸收缩率为1.7%),如果填充碳酸钙后,成型加工尺寸收缩率变小,那么对那些靠冷却收缩脱模的制品,会发生抱死、表面划伤和变形等问题。而如果用碳酸钙填充的PP或PE塑料专用料,代替ABS树脂时,因为ABS的成型加工尺寸收缩率仅为0.5%,同样会发生脱模困难或形状变化的问题。塑料制品加工企业往往不愿意因为更换原料而修改或重新制作模具,就有可能打消使用改性料的愿望。

    2.4表面处理问题

    2.4.1 表面处理剂表面处理剂种类繁多,但真正使用量大的商品化的表面处理剂主要有硬脂酸、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂三大类,此外还有硅烷偶联剂和磷酸酯偶联剂等。

      (1)碳酸钙表面处理剂的选择硬脂酸最便宜,而且对聚氯乙烯塑料来说比较适合,因为硬脂酸除了可使碳酸钙的表面有机化外,还可以做为聚氯乙烯的外润滑剂使用。对聚烯刘英俊:碳酸钙在塑料中应用的若干问题出了十分有价值的尝试。

      烃塑料来说,硬脂酸也可以用来处理碳酸钙,但用量较大,且因无化学反应仅起包覆作用,故整体效果不如偶联剂。

      几种偶联剂都可用于碳酸钙表面处理,但各具特点。钛酸酯偶联剂多为液态,易分布开来,但通常颜色较深,在要求白度高的产品中不适合;铝酸酯价格比钛酸酯便宜一些,颜色呈白或淡黄色,利于做白色制品,但通常为固态腊状,熔融和分布开来需要足够的时间;硅烷偶联剂十分昂贵,而且由于分子结构上柔性碳链少且短,对填充塑料的加工流动性有影响。

      在选择表面处理剂时要同时考虑价格、效果两个方面,特别要从处理好的重钙将用于哪一种塑料和制品方面考虑并决定。

      (2)偶联剂的使用使用偶联剂最关键的问题是要让它以最快的速度到达碳酸钙的每一个颗粒并与之发生化学反应形成化学键合。这就要求一是要在高速运动状态下分布开来,二是要有适当的温度利于化学反应的进行。此外还有一个氢质子(H+)的来源问题,如果碳酸钙中水份含量高,偶联剂有可能与水先进行反应(H+由H2O来提供),而不是与碳酸钙表面上的羟基反应,那么表面处理的目的就不能达到了。因此必须要保证快速分布、温度适宜和不含水份三个条件,才能发挥出偶联剂应有的作用。至于是否应先溶于溶剂,是否一定要以喷雾形式加入到处理设备中,一定要分批分次投入,经实践表明这些并不重要。

    2.4.2 表面处理设备现在使用的高速混合机本来不是为粉体材料表面处理而设计制造的,而是为聚氯乙烯树脂预塑化而设计制造的,因此它并不是天然地适用于粉体表面处理的设备,这对于包括超细重质碳酸钙在内的粒度较小的粉体材料就更不适应。近几年来塑料加工设备制造企业已经根据我们的要求做了重大改造,因此在购买高速混合机时一定要声明是用于粉体表面处理的。

      对于改性塑料加工企业,往往自行进行碳酸钙的表面处理,一是配方可灵活掌握,二是可将碳酸钙表面处理和下游工序串联在一起,因此他们的重点在于改造现有的高速混合机,使之更适合于自己的工艺要求,而对于生产大批量活性碳酸钙的生产企业,有必要考虑使用处理量大且连续生产的,对环境和工人操作条件都比较好的表面处理设备。在连续处理设备方面,青岛青矿矿山设备有限公司经过多年努力,研制成功PSC连续式粉体表面改性机,处理量从0.3t/时至2t/时不等,表面包覆率可达96%以上,且改性后的微粉不易再次团聚,使用后效果比较理想。

    2.4.3 纳米碳酸钙表面处理方式纳米材料的核心问题是要做到在塑料基体中,作为分散相的纳米级粉体颗粒要达到纳米尺度的分散,不能呈众多粒子的团聚体状态分布,才能将纳米粒子表面不完整从而活性极强的特点发挥出来,同时还要求达到纳米尺度的粉体颗粒表面要直接与基体塑料的大分子相接触,以利于发生某种化学的或物理的联系,如果纳米粒子的表面被所使用的表面处理剂完全包覆了,成为完全由改性剂的分子与基体塑料大分子相接触,就会失去纳米粒子自身的功能性,同样不能产生质的变化。因此对纳米碳酸钙进行表面处理时,一方面要将团聚体打开并使其不再团聚,另一方面不能形成完全包覆,还要让纳米粒子的部分表面或部分没有得到包覆的粒子与基体塑料大分子相接触。这是摆在纳米碳酸钙生产厂家和改性塑料加工企业面前的共同的课题,有待我们去努力加以突破。

    2.4.4 表面处理效果由于对粉体颗粒表面处理的机理和实际情况还不是十分清楚,还由于有些情况下表面处理是在塑料加工过程中原位进行的,因此对于粉体表面状态是否已经达到预期的要求,很难判断。

      最简单的办法是看已表面处理的粉体材料能否漂浮在水面上,杯中的水是否混浊。再进一步可通过测定沉淀的粉体数量计算活化率。这种判断仅能算是粗浅的一种定性的判断。因为我们不知道粉体颗粒是否团聚了,团聚体内层的颗粒是否也已得到有机化了,以及不亲水是否就一定能和塑料基体大分子能形成良好的相界面了。一方面我们期待有关学者和科技人员在微观形态上进行深入研究,另一方面我们只能通过最后的宏观结果来判断所做的表面处理是否成功,效果是否良好,从而得到技术、经济两方面都能接受的结论。

    2.5 碳酸钙填料的阻燃性碳酸钙的热分解温度在800℃以上,而一般的塑料的都是易燃的,其点燃的温度在400℃左右,因此在初始燃烧阶段,希望碳酸钙分解释放出二氧化碳是不可能的。碳酸钙存在的有利之处仅在于减少可燃物的量,而且碳酸钙含量越高,在同一体积内的可燃物质就越少,当然有利于阻燃。但由于碳酸钙2007年第3期中国非金属矿工业导刊总第61期的存在,高分子材料燃烧时迅速膨胀并气化的过程中形成无数微孔,大大增加了可燃物与氧气接触的表面积,使更多的可燃物参与燃烧,并进一步提高着火区域的温度,更有利于可燃物的膨胀与气化,使碳酸钙作为不燃物质的贡献显得微不足道。上世纪90年代日本等国家和地区率先在聚乙烯垃圾袋中加入30%的重钙,就是出于在焚烧炉中碳酸钙有利于聚乙烯燃烧的考虑。

      实验表明,100g含有30%碳酸钙和1%焚烧热氧降解剂的聚乙烯薄膜完全燃烧所需时间仅为4s,而同样重量的纯聚乙烯薄膜完全燃烧所需时间为12s,二者相差三倍。

    2.6 碳酸钙对塑料老化的影响

      作为高分子聚合物,在光、热等环境条件下会发生分子链的断裂,同时有可能产生接枝或交联反应,宏观上表现为力学性能下降,这种现象称之为老化。

      在光的作用下聚乙烯塑料薄膜极易发生老化。

      针对聚乙烯光老化机理研制生产了光稳定剂。当碳酸钙加入到聚乙烯中制成薄膜后,对其老化性能影响是决定我们如何在地膜或与阳光频繁接触的聚乙烯或聚丙烯塑料制品中使用碳酸钙的重要问题。

      实验表明含有碳酸钙或滑石粉的聚乙烯薄膜在日光曝晒过程中,达到一定值羰基指数(CI)的时间都少于纯聚乙烯薄膜,表明碳酸钙的存在对聚乙烯薄膜的老化是有一定促进作用的,随着碳酸钙用料增加,在同样老化条件下,填充PE薄膜老化速度加快。

    3几种极具市场潜力的产品及相应技术

    3.1 低载体、低能耗、高产率PP编织袋扁丝用填充母料该填充母料采用新式混炼造粒工艺生产,原辅材料成本低,吨产品耗能低,每条生产线可达日产30t以上的高产率。两低一高的新技术为提高填充母料产品的市场竞争力奠定了坚实基础。

      (1)新的切粒冷却工艺不同于风冷模面热切,也不同于拉条+传送带冷却,更无须与水接触;

    (2)新的熔融混炼工艺不用双螺杆混炼挤出设备,可大大节省设备投资,同时也因设备能耗降低而使吨产品能耗降至百元以内;

    (3)科学的原辅材料配方,可以在保证使用效果的前提下显著减少载体树脂用量,从而大大降低原材料成本;

    (4)填充母料产品颗粒整齐,无碎末,易熔融,特别适用于温州产拉丝设备和工艺;

    (5)整体生产线在低载体、低能耗前提下,日产可高达30t以上。

    3.2 以相容性良好的高分子材料为载体的ABS用填充改性母料碳酸钙、滑石粉等矿物粉体材料大量用在聚烯烃(PE、PP)和聚氯乙烯塑料中,但在ABS中应用始终未取得理想效果,其主要原因在于载体树脂的选择是否得当。

      以相容性良好的高分子材料为载体,可将填充剂、改性剂、吸湿剂、阻燃剂等多种改性材料以母料形式带入ABS,不仅可以达到预期的改性效果,而且对ABS的各种物理机械性能和成型加工性能影响小,对获得理想的性能价格比十分有利。

    3.3 碳酸钙增韧HDPE专用料该成果为国家自然科学基金重点资助课题的研究内容之一,通过界面分子设计,碳酸钙表面的物理化学改性和柔性界面改性剂的使用,借助特殊的加工工艺,促使在均匀分散的碳酸钙粒子周围形成界面结合良好的柔性界面层,即形成软壳/硬核的微观结构,研制成功一种超高韧性的无机粒子填充高密度聚乙烯复合材料,当无机粒子填充到重量的30%时,复合材料的缺口冲击强度达到800J/m,比纯高密度聚乙烯提高8倍。该材料可以用于许多结构,壁管(缠绕管、波纹管)生产,具有重要的实际应用价值。

    3.4 聚丙烯塑料用填充增韧母粒增韧型聚烯烃填充母粒是采用壳―核界面结构模型,而如果在加入光敏剂的同时,加入适量经生物活性处理过的碳酸钙,则可在被掩埋避光条件下仍能继续降解,并使无回收利用价值的塑料安全返回大自然。在目前没有更好的替代办法还不得不使用聚乙烯等塑料材料,而光降解和淀粉填充型降解塑料都不如人意的情况下,光钙型降解塑料无论在环境降解效果上,还是在价格上都不失为一种明智的选择。

      4.结语

    碳酸钙在塑料中的应用取得世人瞩目的成就,是碳酸钙行业和塑料行业,特别是改性塑料行业共同努力的结果。从几十年走过的历程看,碳酸钙行业发展是市场需求扩大的直接结果,而市场的扩大离不开加工技术的进步和应用技术的开发与成熟。

      建设技术创新型国家,首先要在节约资源、能源方面,在提高性价比方面,在绿色消费保护环境方面下大力气,成为我们国家可持续发展,实现长治久安的重要战略决策。碳酸钙作为一种宝贵的资源,作为改性塑料的重要原料之一,必将为国民经济的可持续发展做出更大的贡献!我们两个行业要充分发挥各自的优势,强化相互的联系和支持,共创协同发展的大好局面!

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